電池和電解池都是典型的二電極體系，只有陰陽(yáng)或正負(fù)極。但在電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中，通常需要研究的是單個(gè)電極（即工作電極），如果選擇二電極體系，就默認(rèn)把對(duì)電極（又稱為輔助電極）作為參考，而事實(shí)上一旦體系中有電流通過(guò)，尤其是當(dāng)電流較大時(shí)，對(duì)電極就會(huì)發(fā)生極化，導(dǎo)致電位的變化，這樣工作電極所測(cè)到的電位就不夠準(zhǔn)確，甚至?xí)茐膮⒈入姌O[1]。
三電極體系就是為了排除電極電勢(shì)因極化電流而產(chǎn)生較大誤差而設(shè)計(jì)的。它在常規(guī)的兩電極體系（工作電極和對(duì)電極）的基礎(chǔ)上引入用以穩(wěn)定工作電極的參比電極。
W是主要的電極研究和操作對(duì)象，R是電勢(shì)電極的比較標(biāo)準(zhǔn)，而C主要用以通過(guò)極化電流，實(shí)現(xiàn)對(duì)電極的極化。右圖中，我們可以看到，三電極體系在電路中時(shí)，P代表極化電源，為研究電極提供極化電流。mA和V分別為電流表和電壓表，用以測(cè)試電流和電勢(shì)。P，mA，C，W構(gòu)成的左側(cè)回路，稱為極化回路，在極化回路中有極化電流通過(guò)，可對(duì)參比電極進(jìn)行測(cè)量和控制。V，R，W構(gòu)成了右側(cè)回路，稱為測(cè)量控制回路。在此回路中，對(duì)研究電極的電勢(shì)進(jìn)行測(cè)量和控制，由于回路中無(wú)極化電流流過(guò)，僅有極小的測(cè)量電流，所以不會(huì)研究電極的極化狀態(tài)和參比電極的穩(wěn)定性造成干擾[3]。
因此，三電極體系可以使工作電極表面通過(guò)極化電流，同時(shí)不影響其電位控制和測(cè)量，從而同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)電流和電勢(shì)的測(cè)量和控制[4]。
2 三電極體系的組成編輯
顧名思義，三電極體系由工作電極、參比電極和對(duì)電極組成。
2.1 工作電極
工作電極（Work Electrode，WE），又稱為研究電極，是指所研究的反應(yīng)在該電極上發(fā)生，也就是響應(yīng)的物質(zhì)在這個(gè)電極上發(fā)生反應(yīng)。一般而言，工作電極的材料既可以是固體，又可以是液體。常用的工作電極材料有：玻碳電極、鉑（Pt）、金（Au）、銀（Ag）、鉛（Pb）、導(dǎo)電玻璃（ITO）、汞（Hg）等。
一般的工作電極需滿足以下三個(gè)條件：
①所研究的電化學(xué)反應(yīng)不會(huì)因電極自身所發(fā)生的反應(yīng)而受到影響，并且能夠在較大的電位區(qū)域中進(jìn)行測(cè)定。
②電極必須不與溶劑或電解液組分發(fā)生反應(yīng)。
③電極面積不宜太大，電極表面最好是均一平滑，且能夠通過(guò)簡(jiǎn)單的方法進(jìn)行表面凈化。
2.2 參比電極
參比電極（Reference Electrode，RE）的電位不受電解液成分變化的影響，具有恒定的數(shù)值。
一般的工作電極需滿足以下四個(gè)條件：
①電極電勢(shì)已知且穩(wěn)定，重現(xiàn)性好的可逆電極。即電極過(guò)程的交換電流密度相當(dāng)高，是不極化或難極化電極，因此能迅速建立熱力學(xué)平衡電位，其電極電勢(shì)符合能斯特（Nernst）方程。
②參比電極內(nèi)的電解液不與電解池中的電解液或相關(guān)物質(zhì)反應(yīng)。
③電極電位的溫度系數(shù)小。
④參比電極中的電解液離子滲透到溶液中不會(huì)影響工作電極的反應(yīng)。
常用的參比電極有：飽和甘汞電極（SCE）、Ag/AgCl電極、可逆氫電極（RHE）、Hg/HgO電極、Hg/Hg2SO4電極等。一般在酸性或中性溶液中選擇飽和甘汞電極（SCE）或Hg/Hg2SO4電極，在堿性溶液中選擇Hg/HgO電極。
2.3 對(duì)電極
對(duì)電極（Counter Electrode、CE）又稱為輔助電極。輔助電極和工作電極組成回路，使工作電極上電流暢通，以保證所研究的反應(yīng)在工作電極上發(fā)生。
當(dāng)工作電極上發(fā)生氧化或還原反應(yīng)時(shí)，對(duì)電極上可以安排為氣體的析出反應(yīng)，或工作電極反應(yīng)的逆反應(yīng)，從而使得電解液的組成成分不變。對(duì)電極的性能一般不影響工作電極上的反應(yīng)。對(duì)電極的電位會(huì)隨電流的改變而發(fā)生變化，若測(cè)量的過(guò)程中通過(guò)的電流較大時(shí)，此時(shí)對(duì)電極本身將會(huì)發(fā)生極化，因此不能作為電勢(shì)比較的標(biāo)準(zhǔn)，容易引起測(cè)量誤差。為使對(duì)電極的電位保持穩(wěn)定，則必須使用輔助電極，否則將會(huì)影響測(cè)量的準(zhǔn)確性。
在電化學(xué)研究中經(jīng)常選用性質(zhì)比較穩(wěn)定的材料，比如鉑絲或者石墨。為了減少輔助電極極化對(duì)工作電極的影響，輔助電極本身的電阻要小，并且不易極化，其面積通常要求大于工作電極。其原因是在相同的電流下，如果電極面積大，那么電流密度小，根據(jù)B-V方程，其過(guò)電位小，極化小，因此電化學(xué)工作站的靈敏度高，干擾小。反過(guò)來(lái)說(shuō)，當(dāng)工作電極的面積非常小時(shí)，極化電流引起的輔助電極的極化可以忽略不計(jì)，即輔助電極的電勢(shì)在測(cè)量中始終穩(wěn)定，此時(shí)輔助電極可以作為測(cè)量回路中的電勢(shì)基準(zhǔn)，即可作為參比電極。例如，研究超微電極時(shí)，可用二電極體系就可以完成測(cè)量。
3 三電極體系的應(yīng)用編輯
三電極體系的應(yīng)用，主要集中于一些典型的電化學(xué)測(cè)試，以下將簡(jiǎn)單介紹幾種[5]。
3.1 穩(wěn)態(tài)測(cè)試：恒電流法及恒電勢(shì)法
所謂的穩(wěn)態(tài)，即電化學(xué)參量（電極電勢(shì)，電流密度，電極界面狀態(tài)等）變化甚微或基本不變的狀態(tài)。常用的穩(wěn)態(tài)測(cè)試方法，當(dāng)屬恒電流法及恒電勢(shì)法，故名思意，就是給電化學(xué)體系一個(gè)恒定不變的電流或者電極電勢(shì)的條件。該方法應(yīng)用較多的領(lǐng)域包括活性材料的電化學(xué)沉積以及金屬穩(wěn)態(tài)極化曲線的測(cè)定等。
3.2 暫態(tài)測(cè)試：控制電流階躍及控制電勢(shì)階躍法
所謂的暫態(tài)，是相對(duì)于穩(wěn)態(tài)而言的。在一個(gè)穩(wěn)態(tài)向另一個(gè)穩(wěn)態(tài)的轉(zhuǎn)變過(guò)程中，任意一個(gè)電極還未達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，都處于暫態(tài)過(guò)程，如雙電層充電過(guò)程，電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程以及擴(kuò)散傳質(zhì)過(guò)程等。最常見的方法要數(shù)控制電流階躍法以及控制電勢(shì)階躍法這兩種。控制電流階躍法，也叫計(jì)時(shí)電位法，即在某一時(shí)間點(diǎn)，電流發(fā)生突變，而在其他時(shí)間段，電流保持相應(yīng)的恒定狀態(tài)。利用這種暫態(tài)的控制方法，一般可以探究一些電化學(xué)變化過(guò)程的性質(zhì)，如能源存儲(chǔ)設(shè)備充電過(guò)程的快慢，界面的吸附或擴(kuò)散作用的判斷等。
3.3 伏安法：線性伏安法，循環(huán)伏安法
一般而言，伏安法主要有線性伏安法以及循環(huán)伏安法，兩者的區(qū)別在于，線性伏安法“有去無(wú)回"，而循環(huán)伏安法“從哪里出發(fā)就回哪去"。線性伏安法即在一定的電位變化速率下，觀察電流相應(yīng)的響應(yīng)狀態(tài)。同理，循環(huán)伏安法也是一樣，只不過(guò)電壓的變化是循環(huán)的，從起點(diǎn)到終點(diǎn)再回到起點(diǎn)。線性伏安法使用的領(lǐng)域較廣，主要包括太陽(yáng)能電池光電性能的測(cè)試，燃料電池等氧還原曲線的測(cè)試以及電催化中催化曲線的測(cè)試等。而循環(huán)伏安法，主要用以探究超級(jí)電容器的儲(chǔ)能大小及電容行為、材料的氧化還原特性等等。
3.4 交流阻抗法
交流阻抗法的主要實(shí)現(xiàn)方法是，控制電化學(xué)系統(tǒng)的電流在小幅度的條件下隨時(shí)間變化，同時(shí)測(cè)量電勢(shì)隨時(shí)間的變化獲取阻抗或?qū)Ъ{的性能，進(jìn)而進(jìn)行電化學(xué)系統(tǒng)的反應(yīng)機(jī)理分析及計(jì)算系統(tǒng)的相關(guān)參數(shù)等。交流阻抗譜可以分為電化學(xué)阻抗譜（EIS）和交流伏安法。EIS探究的是某一極化狀態(tài)下，不同頻率下的電化學(xué)阻抗性能；而交流伏安法是在某一特定頻率下，研究交流電流的振幅和相位隨時(shí)間的變化。
實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備：
1.準(zhǔn)備220v供電電源。
2.將試樣在國(guó)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)要求環(huán)境下（根據(jù)不同的試樣的要求，將試樣放在恒溫恒濕的環(huán)境中，建議將試樣放在恒溫恒濕試驗(yàn)箱。進(jìn)行試樣的條件處理.）
3測(cè)試后的絕緣材料不能立即在加持在電極上繼續(xù)試驗(yàn)。因?yàn)闇y(cè)試后的試樣會(huì)電化，試樣電化后的體積表面電阻會(huì)有所變化。試驗(yàn)結(jié)果誤差和原來(lái)結(jié)果相差較大。
4.找一個(gè)良好的地線安裝處，安裝好地線。（體積表面積的電阻試驗(yàn)受表面雜散的電流影響很大，為了使試驗(yàn)更加精確，應(yīng)該盡量避免雜散電流的影響.）
具體試樣的測(cè)試前準(zhǔn)備按照GB-T10580進(jìn)行條件處理.
開始試驗(yàn)：
1.將主機(jī)上的電壓線和屏蔽線接在屏蔽箱上。屏蔽箱上的屏蔽旋鈕接地，是的雜散電流小，測(cè)試精度更高。注意:開機(jī)預(yù)熱10分鐘。
2.將準(zhǔn)備好的式樣夾持在電極之間，注意不能將中間電極與環(huán)電極短路。（將屏蔽箱中電壓與屏蔽線接好）
3.打開開關(guān)電源.
如圖顯示：
4.旋轉(zhuǎn)電壓調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)需要電壓檔位0-1000v，根據(jù)屏幕顯示調(diào)節(jié)相應(yīng)電壓如圖所如上圖所示：
5.當(dāng)電壓調(diào)節(jié)結(jié)束后，調(diào)節(jié)屏幕下邊固體體積與固體表面，液體體積電阻率切換按鈕，切換需要的結(jié)果。如圖所示：
6，將試樣的厚度輸入電阻率旁邊方框內(nèi)（先點(diǎn)擊方框，通過(guò)下方數(shù)字，輸入試樣厚度。單位是厘米，將數(shù)值輸入結(jié)束后，點(diǎn)擊ok鍵，厚度就記錄在內(nèi)了。默認(rèn)厚度為1MM）
7.點(diǎn)擊開始測(cè)量按鈕，機(jī)器自動(dòng)開始測(cè)量，在60s后機(jī)器自動(dòng)讀數(shù)，讀出電阻和電阻率數(shù)值。
8.測(cè)試結(jié)束后，將電源開關(guān)關(guān)掉，打開屏蔽箱，將試樣取出。
注：測(cè)試儀使用環(huán)境，不與高壓，高磁場(chǎng)，電場(chǎng)下使用，放在干燥的地方。
測(cè)試過(guò)程中，請(qǐng)勿用手觸摸高壓線。（觸摸高壓線后，儀器0.1s斷電，需重啟設(shè)備重新調(diào)節(jié)電壓）
9.校準(zhǔn)參數(shù)屬于儀器調(diào)試時(shí)使用，如有需求電聯(lián)本司技術(shù)人員。如果誤按其扭，斷電重啟儀器即可。
10.測(cè)試同一片試樣的體積表面積電阻率時(shí)，需要斷電調(diào)節(jié)屏蔽箱上的體積表面積電阻率撥動(dòng)開關(guān)。
校準(zhǔn)電壓：
此項(xiàng)為電壓校準(zhǔn)，一般情況無(wú)需校準(zhǔn)。需校準(zhǔn)時(shí)；聯(lián)系廠家。
配置清單：
電流線兩根
電源線一根
電壓線兩根
電極一套
屏蔽箱一個(gè)
在線客服1號(hào)